Aunque la ciudad de Paine fue reconocida oficialmente solo en 1885, el territorio que hoy comprende fue ocupado por grupos étnicos originarios, en particular por picunches, que le dieron su nombre[cita requerida] (en mapudungun, Paine significa "azul"). Con la llegada de los españoles, la tierra fue repartida como encomienda a diferentes conquistadores españoles, pasando de un dueño a otro a través de los años. En particular, una amplia hacienda situada en el sector perteneció a doña Paula Jaraquemada. Entonces, la voz Paine designaba una zona bastante amplia, de la cual se conservan vestigios en los nombres de algunas localidades del sector (Angostura de Paine, Valdivia de Paine, etc.).
La sub-delegación de Paine, entonces perteneciente al departamento de Maipo fue creada el 2 de noviembre de 1885. Pero la sede administrativa, originalmente instalada en la localidad de Hospital, solo paso a asentarse en la ciudad de Paine en 1900.
El 30 de diciembre de 1927 Paine pasa a ser comuna independiente, con parte del territorio de la antigua comuna de Linderos (Chile), y parte del territorio de la (entonces) comuna de Valdivia de Paine.
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